蒙脱石改性及其在锂电池固态电解质中的应用

蒙脱石（MMT）是典型的含水的层状硅酸盐矿物，其结构为四面体片(T)与八面体片(O)比例为2:1的TOT型结构，层间域含有Na+、Ca2+、H+等阳离子和水分子，具有较大的比表面积和较强的离子交换性。蒙脱石是最为常见的无机矿物填料，被广泛应用于纳米复合材料的制备，同时也是复合固态电解质制备中最常用的黏土矿物。常通过对蒙脱石进行锂盐无机改性处理、有机改性处理，或通过降低电解质体系的各向异性，使复合固态电解质表现出更高的离子电导率。

1、蒙脱石锂盐改性

锂盐改性手段是将Li+通过离子交换插入MMT层间作为锂源，使最终制备的复合固态电解质成为单离子导体，以免电解质中阴阳离子均可移动而形成浓差极化，最终导致电池性能衰减。

Ruiz‐Hitzky等在1990年使用PEO插层锂蒙脱石首次制备出有机-无机混合的离子导体材料，在一定的温度范围内，PEO/Li-MMT复合材料的离子电导率远高于Li-MMT，并且说明了带负电荷的硅酸盐片层使得电解质中电荷传输的载体仅限于阳离子，这种材料是一种很有潜力的离子导体。

Kim等将锂离子改性蒙脱石（Li-MMT）无机填料作为锂源，制备了以PEO为基的CPE，当填料比例达到20%时，CPE具有最高的离子电导率5.3×10-6S/cm，同时具有最高的锂离子迁移数0.55。

Walls等分别使用气相SiO2和锂蒙脱石两种胶体颗粒制备了两种具有高离子电导率和高机械性能的复合电解质体系，气相SiO2电解质体系室温下的离子电导率大于10-3S/cm，而锂蒙脱石体系的电导率约为10-4S/cm，较低的电导率可以归因于蒙脱石没有完全剥分。

2、蒙脱石有机改性

有机改性即为通过有机物插层，提高蒙脱石填料和聚合物基体的相容性，并且可以使MMT层间距扩大，有利于层间离子的移动，从而影响电解质体系的性能。

Moreno等将锂蒙脱石和聚丙烯腈（PAN）插层的锂蒙脱石分别作为无机填料与PAN结合制备复合固态电解质，结果表明在相同条件下后者的离子电导率比前者高出一个数量级，最高可达4.2×10-6S/cm。

Zhang等使用硬脂胺改性的蒙脱石制备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）/PMMA/MMT复合凝胶电解质膜（GPE），包含5%蒙脱石的GPE在室温下离子电导率可达3.06×10-3S/cm，组装的Li-S电池在0.1C的电流下循环充放电100圈后容量仍高达1071mAh/g，库伦效率约为100%，这归因于GPE能够很好地抑制穿梭效应，提高了硫的利用率。

3、降低电解质体系的各向异性

由于蒙脱石独特的片层结构，易在电解质体系中形成择优取向排列，当其不导电的片层垂直于离子电流路径时，该复合电解质的离子电导率会有一定程度的降低，因此有学者提出熔融插层、超声波剥分等方法来降低电解质体系的各向异性，以避免对离子电导率造成负面影响。

Vaia等在1993年提出了熔融插层法来制备聚合物/层状硅酸盐复合材料，与溶液插层法相比，熔融插层法可以最大限度地减少层状硅酸盐的择优取向从而使材料具备良好的各向同性，同时避免因清洗除去多余聚合物最终影响Li+迁移速度。该学者之后使用熔融插层制备了PEO/Li-MMT聚合物复合电解质，PEO质量分数为40wt%的电解质在30℃下离子电导率为1.6×10-6S/cm，高于传统的LiBF4/PEO电解质，且受温度影响较小。

插层或剥层MMT对电解质的离子电导率有较大的影响作用，剥分的粘土可以提供更多可移动传导的离子，而插层粘土中阳离子被“束缚”在粘土的结构单元层间，离子电导率则会降低。

Wang等以有机MMT为无机填料，制备了以共聚物PVDF-HFP为基的凝胶电解质，通过超声处理PVDF-HFP/有机MMT悬浮液来剥分MMT，最终制备的凝胶电解质（GPE）离子电导率在室温下高达2.5×10-3S/cm，阳离子迁移数约为0.64。

资料来源：《齐鹏越,传秀云,杨扬,等.黏土矿物在复合固态电解质中的研究进展[J].化工新型材料:1-12[2021-05-20]》
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