六方氮化硼纳米片的制备方法 二维纳米材料hBN的表面改性及应用

白石墨（white graphite）是指六方氮化硼的别称。白石墨是最简单的硼氮高分子。与石墨中的六角碳网相似，六方氮化硼中氮和硼也组成六角网状层面，互相重叠，构成晶体。晶体与石墨相似，具有反磁性及很高的异向性，晶体参数两者也颇为相近。氮化硼主要用于耐火材料、半导体固相掺杂源、原子堆的结构材料、防中子辐射的包装材料、火箭发动机组成材料、高温润滑剂和脱模剂。用氮化硼加工的纤维可用作无机合成工程材料，广泛用于宇航、国防工业。立方氮化硼还可用作深井钻头、高速切削工具。

六方氮化硼（hBN），它具有类石墨烯的层状结构，由B和N交替排列成无限延伸的六边形结构，有很强的B-N共价键，层与层之间由弱范德华力相结合。 hBN纳米片 由于结构上的相似，hBN的各项性能也很优秀，如机械强度高、吸附性能好、热稳定性好、导热系数高等等，因此也被称为“白色石墨烯”。同时，hBN还拥有卓越的抗氧化性、良好的润滑性能、宽的能隙带和电绝缘性，因此它的应用前景可以说是不可限量。但此之前，首先得把片状的hBN好好地剥离出来，才能有后面关于应用的事。

六方氮化硼纳米片的剥离

相较于石墨烯，六方氮化硼纳米片（BNNSs）的制备途径则相当有限。这是因为氮化硼片层内以离子键结合，使层间的力比石墨层之间的范德华力要强，导致制备石墨烯的方法并不能完全适用氮化硼纳米片的制备。目前，制备BNNSs的主要方法有机械剥离法、合成法和化学剥离法。

1.机械剥离法

机械剥离法是制备BNNSs的一种常规方法，也是最早用来制备氮化硼原子晶体的方法，它是利用物理作用即对氮化硼晶体施加机械力将氮化硼进行层层剥离，这种方法主要包括胶带剥离法、球磨法、等离子体刻蚀法和流体剥离法。

①胶带剥离法

胶带剥离法最初是用来剥离石墨制备石墨烯材料的，但用来制备单层或少层的BNNSs效果并不是很理想，这是因为氮化硼结构和石墨结构之间的作用力不同，层内存在较强的离子键，导致层间的范德华力相对要强一些，所以增加了剥离的难度。虽然这种工艺操作简单、样品的结晶度高，但是不足之处是产量低，不易于工业化生产。

②球磨法

机械球磨法是利用硬球与氮化硼之间的相互作用，在球磨的过程中BN主要受剪切力和冲击力，在这两种力的作用下将块体氮化硼剥离，其剥离原理如下图所示。 其中，在剪切力的作用下使氮化硼的截面尺寸变小，而冲击力的作用会使氮化硼的平面尺寸减小，并且球磨过程中产生的高能量也为氮化硼的剥离提供了能源，随着球磨时间的延长，氮化硼的三维尺寸也在逐渐的减小，直到氮化硼片减小到形成BNNSs。但是当时间增加到一定值时，氮化硼也会受到破坏。

③等离子体刻蚀法

等离子体刻蚀法是利用氮气和氧气的等离子体具有的高能量，去打开氮化硼层状材料或者氮化硼纳米管材料制备BNNSs的技术。虽然这种方法制备BNNSs的成功率相对会提高，但是实验操作比较复杂，对设备具有非常高的要求，不利于大规模的生产。

④流体剥离法

流体剥离法是利用流体高速流动提供的剪切力，推动氮化硼片层移动，使氮化硼得到有效的剥离，剥离原理如下图所示。Yurdakul等人把氮化硼粉末分散在了DMP和氯仿的混合溶剂中，在207MPa的高压下把混合溶液压入微流体容器中，得到约8-12nm厚的BNNSs，剥离效率达到了45%，具有非常好的工业生产价值。

2.合成法

目前，制备氮化硼纳米片的合成法有：化学合成法、水热合成法、气相合成法等。

①化学合成法

化学合成法是将含有硼元素和氮元素的材料混合在一起，在特定的条件下发生相关的化学反应来制备BNNSs的方法，是制备 BNNSs材料最直接的一种方法。此方法可以通过调节硼和氮反应物的量以及反应温度等反应参数来控制BNNSs的层数，以满足不同领域的实际需求。利用此方法制备BNNSs，虽然制备过程可控、产量高，但不足之处是结晶度不是很好。

②水热合成法

水热合成法是将水或有机溶剂作为反应溶剂，含硼和氮的化合物作为反应物，把反应物和反应溶剂混合后加入高压反应釜中，并加热高压反应釜，在高温高压下合成BNNSs的一种技术。虽然利用这种方法制备BNNSs比较绿色环保，但是也存在很多问题，如纯度不够高，产量低等。

③化学气相合成法

化学气相合成法是将含有B、N元素的反应气体，通入高温反应腔室，使得气体之间进行一定的化学反应，最终合成h-BN薄膜和BNNSs的一种技术。CVD 法制备出的BNNSs尺寸分布均匀且表面光滑，也是制备BNNSs最常用的方法之一。这种方法的优势是操作简单，不需要任何模板，且反应温度低，但其不足之处是制备出的样品纯度低。

3.化学剥离法

制备氮化硼纳米片的化学剥离法主要包括液相超声剥离法、离子插入剥离法和化学功能化剥离法。

①液相超声剥离法

液相超声法是利用特定的有机溶剂表面较强的表面张力，借助超声来破坏层状氮化硼粉末层与层之间的范德华力达到氮化硼剥离的效果，从而制备出BNNSs的技术。 这种方法操作比较简单，能够制备出多层的BNNSs，但是利用的溶剂比较昂贵，还会有毒性，并且BNNSs在溶液中的分散性很差，所以在移除溶剂时可能会造成BNNSs的重新团聚，因此用这种方法时溶剂的选择非常重要。

②离子插入剥离法

离子插入剥离法是将某些离子插入到氮化硼层中，例如金属离子或有机溶剂等，通过一定的反应，使氮化硼被剥离。Li等人因将NaOH和KOH混合，然后均匀加入六角氮化硼粉末，在高压锅内180℃下加热2小时，制备出了边缘卷积的氮化硼纳米片。这种方法在插入过程中对环境条件的要求比较苛刻，制备难度较高。

六方氮化硼的功能化

为了更好的应用六方氮化硼，研究者不仅会对其进行剥离，减少片层的堆叠，还会对其进行改性，利用物理法、化学法和物理化学结合的方法，使六方氮化硼接上官能团，同时使片层数量减少。不过功能化剥离hBN要比功能化石墨烯难得多，目前功能化方法分为非共价键功能化和共价键功能化。

1.非共价键功能化

六方氮化硼纳米片（BNNS）的分散可以通过非共价键的方法来改善，得到没有缺陷的hBN 片层。在 Morishital的工作中，hBN和氯磺酸（CSA）反应制备得到高浓度的非共价键六方氮化硼纳米片（NF-BNNSs），CSA是一种多功能超强酸，通过很强的物理吸附作用接在hBN的表面，如下图所示，直截了当地说明了hBN的剥离过程，可以看出氯磺酸是吸附在B原子上。此方法是在氮气保护下进行的，得到的BNNS不仅没有缺陷，又因为使用水浴超声和回流相结合的办法，可以大规模的制备且低能耗低成本高产量。

2.共价键功能化

由上所述，可以得知hBN有很高的化学稳定性，由于hBN片层上B-N键之间含有一部分离子键的特征，B原子带正电荷，可以和富电子的亲核试剂结合，N 原子带负电荷，可以和缺电子的亲电基团反应，且具备路易斯酸碱的特性，可以利用这一特性用路易斯酸碱对其改性，也可用强酸强碱等物质对其进行改性。尽管化学改性hBN面临着巨大的挑战，但是科研工作者们依然成功的在hBN上以共价键的形式接上了化学官能团，如∶-OH、-OR、-NH2、-NHR、-COR和-X等。

在Lin和其实验室中，如下图所示，发现水作为极性溶剂，在超声的辅助作用下，可以有效的剥离hBN，形成澄清的hBN水溶液，无需表面活性剂和有机溶剂，而且可以剥离出少层甚至是单层的BNNS，减小BNNS片层的尺寸，且不会破坏纳米片的结构。在水的极性作用下，可以使纳米片的边缘和缺陷上的B原子上接上-OH，这也是hBN 可以稳定分散在水中的主要原因。

而近几年来，用球磨的方法使hBN 功能化的例子越来越多——如Fu通过球磨的方法使hBN 与氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）研磨均匀，得到羟基化的氮化硼纳米片（OH-BNNS），成功率高达19%；Lee等亦利用球磨的方法，通过化学剥离与机械剪切力的协同作用，用NaOH水溶液降低剪切力剥离hBN，剪切力可以很容易的从原始hBN片层中把hBN片层剥离开来，使羟基（-OH）接到B原子上。

总结

虽然BNNSs的制备方法很多，但是都存在一定的局限性，如工艺不够成熟或成本较高等，限制了其大规模生产应用，而为了提高产率，功能化改性是必不可少的。只有开发出一种成本低、产率高的制备的方法，才能让BNNSs的应用迈向下一个阶段。

资料来源：

二维六角氮化硼纳米片的制备及其表面改性，赵艳。

六方氮化硼的剥离改性与应用，张凯丽。