纳米碳酸钙在六大行业中的应用及技术要求

纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。

纳米碳酸钙是指粒径为1-100nm的功能性无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂、医药、牙膏、食品等领域。但不同应用对纳米碳酸钙的粒级、晶形、吸油值、分散性等要求亦有所不同。

1、纳米碳酸钙在塑料中的应用

在塑料的加工与生产中，普通碳酸钙产品只能作为一般的填料使用，而经过改性的纳米碳酸钙除了作为填充剂，还能起到活性剂和补强剂的作用，可以增加塑料制品体积，提升制品的硬度和强度，改善塑料加工性能，并增强塑料制品的耐热性、弯曲强度、弹性模量等各项性能指标。

纳米碳酸钙已广泛应用于PVC，PS，PP等各种塑料的加工中，其中以PVC的用量最为庞大，尤其是电线电缆、管材等制品，纳米碳酸钙对PVC塑料具有很好的补强增韧作用，其主要的纳米特性使加工后的PVC塑料具有很好的强度、阻隔性、阻燃性、热稳定性等力学性能。

塑料行业对纳米碳酸钙的技术要求主要有：

吸油值：塑料行业对纳米碳酸钙的吸油值要求一般都很低，因为纳米碳酸钙的粒径小，比表面积大，如果吸油值大则混炼时消耗的增塑剂就多，使体系粘度升高，不仅影响了加工性能，而且使生产成本上升。

晶形：以立方体、球形为主，这些晶形的产品表现出的流动阻力较小，易于生产加工，且不影响塑料制品的表面光泽度。

粒径：应用于塑料中的纳米碳酸钙粒径一般控制在100nm左右，粒径过大不能体现纳米碳酸钙的效果，且会影响制品的外观；粒径过小会导致表面能增加，颗粒团聚严重，很难在加工时完全分散，导致制品表面出现颗粒。

分散性：应选择高分散性的纳米碳酸钙，如果纳米碳酸钙团聚严重，则二次粒径会比一次粒径大得多，而塑料加工混炼剪切力不是太强，有些团聚严重的纳米碳酸钙不容易打散，在应用时会引起局部缺陷，导致产品质量出现问题。

水分：水分控制应不高于0.5%，若水分过高，会使塑料表面产生气泡或空鼓等现象。

pH值：纳米碳酸钙的pH值应控制在10以下，若PH值偏高，会影响制品的白度，表面光泽度，使外观变差，同时pH高还会使体系的粘度升高，影响加工过程。

在应用于塑料行业的各种非金属矿粉材料中，碳酸钙用量最大，约占到塑料添加剂总量的60～70%，但在高性能化应用研究中仍存在很多问题，特别是如何解决纳米碳酸钙的团聚，如何改进纳米碳酸钙分散效果，如何提升复合材料的粘结强度等方面尚未有效解决。

2、纳米碳酸钙在橡胶中的应用

纳米碳酸钙在橡胶工业中主要应用于轮胎，电线、电缆，橡胶制品等，可起到增加体积，降低成本，改进橡胶加工性能的作用。目前应用在橡胶中的碳酸钙以重质碳酸钙和普通轻质碳酸钙为主，纳米碳酸钙的应用领域和范围也在不断扩大，添加纳米碳酸钙的橡胶制品在伸长率、压缩变形、耐屈服性、抗撕裂性方面要远强于普通的碳酸钙。通过特殊工艺处理的纳米碳酸钙，表面活性高，在紫外线照射下，可析出自由移动的电子，极易与氧气或有机物发生反应，杀死病毒和细菌，故纳米碳酸钙还具有杀菌消毒的效用。

轮胎：纳米碳酸钙可部分替代炭黑和白炭黑用于汽车轮胎的生产，但在补强效果方面仍有差距，因此在应用中以受应力较小的部位为主，如胎侧、帘布胶、气密层胶、内层胶、缓冲胶等。在生产中，纳米碳酸钙与活性氧化锌搭配使用可大幅提升轮胎胎面胶的强度。

胶管和胶带：纳米碳酸钙在胶管、胶带中主要起补强、增白，同时提高胶料分散性的效果。

电线电缆：纳米碳酸钙一般用于矿用电线电缆、高压电线电缆、船用电线电缆等的保护套和电器电线电缆胶料。

橡胶行业对纳米碳酸钙的技术要求主要有：

吸油值：橡胶行业对纳米碳酸钙的吸油值要求较高，吸油值越高，对橡胶的浸润性和补强性就越好。

晶形：由于橡胶要求补强性能非常高，故纳米碳酸钙的晶形应以链状或链锁状为主，加工时链段会相互缠绕，可增强体系的强度。

粒径：应用于橡胶中的纳米碳酸钙粒径一般以80～120nm为宜，粒径过大无法起到补强的效果，而粒径过小与橡胶浸润的接触面积增大，使分散困难，影响橡胶的混炼。

水分：水分控制应不高于0.5%，若水分过高，则硫化的焦烧时间延长，不利于硫化速率的提升。

pH值：纳米碳酸钙的pH值主要影响其硫化速率，一般应控制在9.5～10.5，若pH值偏低，则硫化速率变慢，降低效率同时增加能耗。

在橡胶中添加纳米碳酸钙，可使胶料补强效果明显提升，同时还可改善材料的抗老化性，耐油性，分散性。相比于普通轻钙产品，纳米碳酸钙的补强效果更好，但比炭黑和白炭黑差，如果用纳米碳酸钙全部取代炭黑和白炭黑，会使材料的强度降低，如果使用量太大，还会发生粘辊现象，故在技术配方上需合理调试，不断优化。

3、纳米碳酸钙在胶黏剂中的应用

胶黏剂主要由基胶、固化剂、填料、偶联剂、催化剂等组成。胶黏剂随着我国房地产、包材、建材等领域的飞速发展用量急剧增加，纳米碳酸钙作为胶黏剂的重要填料之一，不仅价格较低，而且与胶黏剂相容性好，可加速胶的交联过程，提升触变性，提高粘结性、拉伸强度及补强效果。目前，纳米碳酸钙在聚硅氧烷密封胶中的应用技术已比较成熟，而在聚氨脂胶中的应用仍处于起步阶段，聚氨脂胶具有优异的粘结性和耐老化性，同时具有硅酮胶不具备的表面可涂饰性，并在无污染性、良好粘结性和耐候性的应用领域，聚氨脂胶具有明显优势。

应用于胶黏剂中的纳米碳酸钙的技术要求主要有：

吸油值：吸油值是硅酮胶生产厂家非常关注的一项指标，直接影响纳米碳酸钙在胶中的浸润性，较高的纳米碳酸钙在力学性能和触变性上较有优势，但会导致胶体粘稠，消耗更多助剂，增加了生产成本，不同厂家的配方体系对纳米碳酸钙吸油值要求各不相同，要视具体情况而定。

晶形：一般为立方体或菱形六面体，同时也需与产品的技术要求及生产设备相适应。

粒径：一般控制在60～100nm，若粒径太大，会降低胶的力学性能，同时会导致胶的触变性变差，易流挂；粒径太小，纳米碳酸钙团聚严重，生产时会使捏合变得困难，还容易导致分散性变差，胶体表面出现麻点。

水分：应用于胶黏剂的纳米碳酸钙要求水分越低越好，一般要求小于0.5%，若纳米碳酸钙的水分较高，其表面的羟基增多，聚集体呈现出相互凝聚的倾向，在基胶作用下形成三维网络，使胶料粘度增大，造成混炼时间加长，导致产量降低同时能耗增加；水分过多还会与制胶的助剂反应生成颗粒物，造成制品分散性变差，出现颗粒。在聚氨脂胶中，含有较多异氰酸根易发生水解，生成CO2是产品表面出现发泡现象。

pH值：碳酸钙是一种弱碱盐，pH值在8～10，纳米活性碳酸钙表面包覆剂一般多为弱有机酸或有机酸盐，对其表面有一定的中和作用，在生产过程中，碳酸钙返碱现象非常常见，若处理不好存在的碱会与胶料中的酸性成分生成水，使硅氧烷水解产生无机颗粒，不仅使制品外观变差还会影响其力学性能。

比表面积：由于粒径控制在60～100nm，对应的比表面积应控制在20～25m2/g为宜，当比表面积过大，虽然补强效果增强，但同时会导致胶的挤出性能变差，同时也会影响产品的分散效果。

目前，国内很多企业都在对新型胶黏剂做深入研究，如聚氨脂胶，MS胶等，不同的体系对纳米碳酸钙的技术要求也不一样，随着研究的深入和技术的成熟，纳米碳酸钙在新型胶黏剂领域会发挥更大的作用。

4、纳米碳酸钙在涂料中的应用

重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙在涂料中均有广泛应用，相比于重钙或普通轻钙，纳米碳酸钙在涂料中除了有较好的补强效果，还可提高涂料的遮盖力、光泽度，透明性、快干性、及稳定性。在某些行业中，如汽车涂料、建筑涂料等，纳米碳酸钙可部分或完全替代售价高昂的钛白粉，以降低企业成本。

应用于PVC塑溶胶体系的纳米碳酸钙主要技术标有：

吸油值：一般要求较低，若吸油值偏高会导致体系粘度升高，同时需要更多增塑剂，增加了生产成本，但不同产品对纳米碳酸钙吸油值要求也不完全不相同，要视具体情况而定，如有的客户需要高吸油值、高粘度、高屈服值的产品。

晶形：一般为立方体形。

粒径：一般控制在60～100nm，若粒径太大，会降低体系粘度，影响其力学性能，同时会导致体系触变性变差；若粒径太小，纳米碳酸钙团聚严重，易导致分散性变差，胶体表面出现麻点，同时，则会引起粘度、屈服值的升高。

除了以上常规检测指标外，应用于PVC塑溶胶体系的纳米碳酸钙还对一些应用性能有专门要求：

有良好的触变性，即高剪切变稀，低剪切变稠，纳米碳酸钙在PVC塑溶胶体系中施工时，在高剪切速率下粘度减小，有助于涂料的流动，而处于施工前后低剪切速率条件下粘度变高可有效防止涂料的流挂；

具有较高的屈服值，可使涂料具备较好的强度，防止小的扰动和外力冲击；

具备良好的质量稳定性。

目前，国内的纳米碳酸钙相比进口产品，在质量稳定性上存在较大差距，往往一些较好的指标很难持续出现和保持。

5、纳米碳酸钙在油墨中的应用

油墨主要由色料、连接料、填料、助剂等组成，经改性的纳米碳酸钙与连接料相容性好，且具有光泽度高、稳定性强、适应性强、不影响油墨的因数、干燥性能等优势，可综合提高油墨的质量且降低生产成本。

应用于油墨中的纳米碳酸钙要求性能较高，使用后油墨应表现出良好的分散性，吸收性，透明性、光泽性及良好的遮盖力和印刷适应性，分散性的好坏决定了油墨的光泽度、流动性和透明度，纳米碳酸钙的晶形以立方体为主，立方体的纳米碳酸钙具有较低吸油值，较好的流动性，易分散等特点；粒径一般在20～100nm之间；流动度与晶形、粒径有关，立方体和球体晶形表现出较大的流动度，而链状的则表现出较小的流动度，生产企业需根据生产油墨的类型来选择合适的纳米碳酸钙；光泽度的油墨的一项重要指标，与碳酸钙的晶形和粒度分布有关，立方体的纳米碳酸钙粒径分布较窄，在油墨涂层中排列整齐，使印刷物表面平整，表现出良好的光泽性；白度要求较低，因还需加入其他颜料，白度太高会引起不易着色。

在油墨行业中，纳米碳酸钙起着重要的作用，油墨的质量决定着印刷品的质量，使用纳米碳酸钙配制的油墨光滑、稳定、印刷性好、遮盖力强，在印刷过程中还表现出较好的吸墨性，有助于油墨的快干。

6、纳米碳酸钙在造纸中的应用

在造纸行业中，纳米碳酸钙的应用主要在以下几方面：

作为造纸填料，纳米碳酸钙粒度小且均匀，对设备磨损小，使纸制品细腻均匀，同时粒径小，吸油值和比表面积大，有利于颜料的牢固；白度好、亮度高、蔽光性好，可提高纸张的白度和蔽光性；可节省纸浆使用量，降低成本，同时有利于环境保护。

在卷烟纸中，纳米碳酸钙的添加量约45%～50%，是因为纳米碳酸钙具有折光率高，不透明性较好，使卷烟纸内部的烟丝无法从外部看到；烟在燃烧时，碳酸钙释放出的CO2，一定程度上控制了燃烧速度又不至于使烟熄灭，同时碳酸钙可使燃烧后的灰分很好的保持在原有位置；可增加纸张的透气性，使卷烟中焦油的含量降低。

在高档卫生用纸中，尤其是在女性用品、婴儿用品如卫生巾、尿不湿、纸尿裤等产品中，纳米碳酸钙用量很大，主要用来生产透气性好同时不透水的聚乙烯薄膜，此外由于纳米碳酸钙粒径小，制成的产品细腻，不伤皮肤，不会对人体造成感官上的不舒适。

在造纸涂料中的应用。与造纸填料不同的是，涂布用的纳米碳酸钙主要以料浆的的形式运输，优点是节省生产能耗，降低成本，无粉尘很环保，可直接泵入使用，简化生产流程。纳米碳酸钙由于具有白度高、比表面积大、活性高、补强性好等特点可提高涂布纸的光泽度、白度、平滑度、表面强度和油墨吸收性。

在不同的产品中，对纳米碳酸钙晶形的要求也不相同。用在造纸填料时以纺锤形、链状、球状为主；在卷烟纸中使用时以纺锤形、针状为主；用在造纸涂料中时以纺锤形、片状、立方形为主。

纳米碳酸钙在造纸行业的应用仍有巨大的开发潜力，由于在使用过程中仍存在很多技术瓶颈和应用问题需解决，目前造纸用的高档纳米碳酸钙产品仍依赖进口。但随着造纸技术的不断发展，造纸工艺由原来的酸性施胶向中性、碱性施胶工艺转变，为碳酸钙在造纸中的发展提供了良好契机，纳米碳酸钙的应用也会变得更加广泛。

纳米碳酸钙产业链涉及原料、生产和应用等行业企业较多，要想实现产业链的融合，相关企业之间的技术交流与创新至关重要，只有满足各产业间的供需要求，扩大市场，才能实现共赢。

来源：范体国. 纳米碳酸钙的制备和应用[D].湖北工业大学,2018.