高纯石英制备提纯过程中杂质分离的工艺方法

石英是主要造岩矿物之一，一般指低温石英（α-石英），是石英族矿物中分布最广的一个矿物。广义的石英还包括高温石英（β-石英）和柯石英等。 主要成分是SiO2，无色透明，常含有少量杂质成分，而变为半透明或不透明的晶体，质地坚硬。

石英是一种物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源，晶体属三方晶系的氧化物矿物。 石英块又名硅石， 主要是生产石英砂 （又称硅砂）的原料， 也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。石英是由二氧化硅组成的矿物，化学式SiO2。纯净的石英无色透明，因含微量色素离子或细分散包裹体，或存在色心而呈各种颜色，并使透明度降低。具玻璃光泽，断口呈油脂光泽。硬度7，无解理，贝壳状断口。比重2.65。具压电性。

石英质量与原料中杂质元素含量高低并不是简单对应关系，而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关。

石英中含有的杂质元素主要包括Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Ti、Li、Cr、Ni、Cu、B、Mn、P等，根据杂质大小、分布、存在形式等特性可将石英中杂质元素分为独立脉石矿物杂质、包裹体杂质以及晶格类质同象替代杂质三类。

1、脉石矿物

如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和粘土矿物等是石英中杂质元素的主要来源之一，在地质成矿过程中佷容易成为石英中的矿物包裹体。通过选矿提纯和化学提纯等技术手段可以有效分离石英中脉石矿物。

石英中脉石矿物的嵌布特征对石英提纯效果有显著影响，石英受成岩作用和变质作用改造强度越大，石英与脉石矿物的嵌布差异越明显，嵌布特征也逐渐由毗邻型转变为缝状、甚至包裹型等，显著增加了石英与脉石矿物的分离难度。

2、包裹体杂质

矿物或岩石中广泛存在流体包裹体，每立方厘米中含有流体包裹体数量大约为102~109个，直径一般小于50μm。石英中流体包裹按内含物质状态可以分为：纯气体、纯液体、气液混合包裹体和三相包裹体。

流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液，当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物，因此流体包裹体中含有Na、K、Ca等杂质，是高纯石英中杂质元素主要来源之一。石英砂中流体包裹体的分离方法，目前主要有机械破碎法、差异腐蚀法、高温爆裂法和高温热氯化法。

石英中流体包裹体的大小普遍在1~50μm之间，只要将石英粉碎至足够细时便可以分离出石英中绝大多数流体包裹体，但考虑到石英砂的粒度要求，此方法没有普遍适用性；分布在石英裂隙中的流体包裹体更容易通过机械破碎法从石英中分离出来。

差异腐蚀法是利用流体包裹存在于石英的缺陷处，使得流体包裹更容易被酸溶液破坏溶解，对分离石英中流体包裹体有一定的作用。

高温爆裂法是利用石英与流体包裹体热膨胀系数存在差异，实现石英与流体包裹体分离。石英在高温焙烧过程中，当流体包裹体的内部压力大于石英对包裹体束缚压力时，流体包裹体会发生突然爆裂释放内部杂质，再使用酸清洗可以有效分离出石英中流体包裹体杂质。

研究表明：流体包裹体的成分、大小、位置和形状等对流体包裹体的高温爆裂行为均会影响。富液相包裹体爆裂温度一般略高于均一温度，而富气相包裹体则能够保持在较高温度下不发生爆裂；流体包裹体爆裂内压与流体包裹体尺寸大小密切相关，对于石英中大多数流体包裹体来说，5μm~10μm流体包裹体的爆裂内压一般小于300Mpa，而对于一些更小尺寸的流体包裹体则需要的爆裂内压高达500Mpa以上，大流体包裹体爆裂温度一般较低，而对于一些十分细小的流体包裹体，甚至加热到很高温度时也不会发生爆裂（Bodnaretal.2010）；对于相同大小的流体包裹体，位于石英颗粒表面的包裹体比内部包裹体更容易在低压下爆裂，石英中非规则形状包裹体爆裂内压低于规则形状包裹体。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现，适当的选择较高焙烧温度对分离石英中的流体包裹体是有利的。

3、晶格类质同象替代杂质

石英晶体在形成过程中，一些元素会替代硅元素进入石英晶体中，形成了石英的结构性杂质，其主要存在方式有3种：

（1）等价替代，如Ti4+、Ge4+等与Si4+的类质同象替代；

（2）离子团替代，如Al3+和相邻的P5+替代Si4+；

（3）电荷补偿替代，如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0结构中心，M+充当电价补偿离子平衡电荷，这里的M+主要为H+、Li+、Na+、K+。

目前主要有酸浸法和气氛焙烧等技术用于分离石英中的晶格结构杂质，尽管这些杂质元素在石英中的含量非常低，但从石英中分离除去的难度却非常大，是制约高纯石英砂质量的最关键性因素。

在酸浸过程中，石英晶格中的金属-氧（Me-O）键键能和性质决定了其被浸出的难易程度，Me（Li+、Na+、K+）-O键能最小，最容易破坏，但由于碱金属离子在石英中起平衡电荷作用，并不能被有效浸出分离；Me（Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等）-O键能次之，是石英中较容易浸出分离的晶格杂质元素；Me（Al3+、Ti4+）-O键能较大，Al、Ti取代石英晶格中的Si形成新的[AlO4]、[TiO4]，是石英中最难浸出分离的晶格杂质元素。

来源：[1]马超. 砂质高岭土尾矿制备高纯石英的基础研究[D].中国地质科学院,2020.