硬脂酸在纳米碳酸钙表面包覆改性中的应用

纳米碳酸钙应用于有机介质中存在两大缺陷：一是纳米碳酸钙为表面亲水疏油的无机材料，在聚合物中的分散性差，与有机体的亲和力差，容易形成团聚体，直接应用效果不好，导致材料性能下降；二是纳米碳酸钙粒径小，表面原子数多，表面能大，粒子之间相作用力强，容易形成纳米碳酸钙粉体的团聚。随着纳米碳酸钙使用量的增大，这些缺陷更加明显，过量的填充会使得材料无法使用。

硬脂酸是一种常见的长碳链的饱和脂肪酸，同时具有长碳链的亲油端和羧基的亲水端，而纳米碳酸钙表面是亲水的，所以把硬脂酸包覆在纳米碳酸钙表面，能极大的改善其亲油性，使其填充在橡胶、塑料、高级油墨、涂料中时，其大的比表面积和高比表面能有利于碳酸钙颗粒与有机高聚物分子之间的结合牢固，能使制品表面光艳和具有优异的补强性能。

1、硬脂酸包覆改性纳米碳酸钙的机理

近几年，用硬脂酸包覆改性纳米碳酸钙的研究也层出不穷。

Chen yijian等探究了在空气-水界面的硬脂酸（SA）单分子层碳酸钙晶体的形成过程。采用了电子显微镜和原位的布儒斯特角显微镜进行测试表征，观察到在硬脂酸单分子层下，最终的碳酸钙晶体是由一种粒子前驱体形成而不是直接来自于溶剂化的离子。从扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）可以发现这种前驱体粒子是直径小于100nm非晶碳酸钙均匀球体。实验是通过Ca(OH)2和CO2发生反应生成碳酸钙，在矿化作用的早期产生了非晶的碳酸钙，并且至少稳定存在0.5h，随着数量的增加，非晶的碳酸钙聚集形成了方解石相的碳酸钙。

Xuetao Shi等采用商业硬脂酸，在水相条件下包覆沉淀的碳酸钙，包覆之后的碳酸钙，硬脂酸的含量为3%~13.5%。采用傅里叶红外（FTIR）、热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析表明在碳酸钙表面没有游离的硬脂酸，只存在硬脂酸钙。发现形成的硬脂酸钙在包覆层表面是部分的化学吸附和部分的物理吸附，并且可以解决在水相条件下碳酸钙不能表面的全包覆的问题，最大的包覆量为3.25%。

2、长链脂肪酸对碳酸钙的影响

长链脂肪酸对碳酸钙的形成也有重要的影响。

Jiuxin Jiang等通过在氢氧化钙悬浮液中鼓入二氧化碳的同时，分别加入各种不同的长链脂肪酸——月桂酸（十二酸）、棕榈酸（十六酸）和硬脂酸（十八酸），来探究碳酸钙的形成。结果发现长链脂肪酸的加入不影响碳酸钙的晶型，但是影响着所生成碳酸钙粒子的形貌。当加入月桂酸时，碳酸钙粒子的分散性大大提高；当加入大量的棕榈酸和硬脂酸时，形成了微棒状结构和纺锤状结构。作者提出，在氢氧化钙和二氧化碳的碳化反应过程中，一方面碳链的长度影响了氢氧化钙悬浮液所形成胶束的形状，另一方面胶束之间的接触方式决定了最后形成的碳酸钙的形貌。

Hao Wang等研究了聚合物、脂肪酸和肥皂液等清洗剂对在硬表面上（例如不锈钢和硅表面）活性碳酸钙结晶、成核以及沉降的影响。从而在类似原理上指导了洗碗机在用清洗剂清洗过程中，怎样能够更好的清除油污。

3、活性纳米碳酸钙的应用特点

硬脂酸改性之后的纳米碳酸钙，作为硅树脂、聚丙烯等有机聚合物的填料，有着重要的影响。

Satyendra Mishra等研究了硬脂酸改性之后的纳米碳酸钙对硅树脂复合材料性能的影响。在十二烷基磺酸钠存在下，他们采用一定浓度的CaCl2和NH4HCO3发生反应，过滤干燥得到纳米碳酸钙粉末。然后在甲苯存在下，一定量的硬脂酸和纳米碳酸钙搅拌混合，分别得到不同硬脂酸浓度的表面改性纳米碳酸钙，然后加入硅树脂中作为填料，改善其性能，得到改性纳米复合材料。结果表明，表面改性之后的纳米碳酸钙相比未改性的纳米碳酸钙和商业碳酸钙，能够极大的提高复合材料的拉伸强度、延伸率和耐磨性能以及阻燃性能。表面改性也能产生强粘合力，这使得聚合物链更牢固，聚合物的热稳定提高。基于这些纳米复合材料的高强度高韧性，可以用于电缆连接器、电气和照明开关设备，在航空航天领域也有重要价值。

Mahdi Rahmani等研究了硬脂酸包覆的纳米碳酸钙用于聚丙烯基体的分散性能。采用TGA分析了实际包覆之后，碳酸钙表面硬脂酸的含量，并用场发射扫描电子显微镜观察了单层和多层硬脂酸包覆纳米碳酸钙之后样品在有机体中的分散性能。结果表明采用硬脂酸改性之后的纳米碳酸钙填充在聚丙烯的有机体中，能够很好的分散，它降低了粒子与粒子之间的相互作用以及聚合物之间的粘附性。经过硬脂酸表面改性之后的纳米碳酸钙，消除了其亲水性，大大增加了与聚合物基质的相容性。

综上所述，硬脂酸作为一种常见的长链脂肪酸，廉价用途广泛，能够很好的改性纳米碳酸钙。作为廉价易得的填料，硬脂酸改性之后的活性纳米碳酸钙能够在众多有机体中很好的分散，并且能够提高有机体的拉伸强度、延伸率和耐磨性能以及阻燃性能等机械性能和热力学性能，所以选择硬脂酸对纳米碳酸钙进行改性，具有很好的研究和应用价值。

来源：周威. 纳米碳酸钙的表面改性以及中空米粒状碳酸锶与中空纤维状碳酸钡的制备[D].华南理工大学,2018.